高中化学竞赛第九章酸碱质子平衡课件

第九章 溶液中的质子酸碱平衡 强电解质是指在水溶液中完全电离 为离子的化合物 弱电解质则指在溶液中部分电离的 化合物 电解质 9.1 强电解质溶液理论 1923 年，荷兰人 Debye 和德国人 Hückel 提出了强电解质溶 液理论。 观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但 是由于离子间的相互作用，每一个离子都受 到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互 作用使溶液中的离子并不完全自由，我们称 这种现象为存在离子氛。 1. 离子氛 离子氛示意图 其表现是： 溶液导电能力下降，电离度下降。 注意： 1)由于离子氛的存在，离子的活动受到限制， 正负离子间相互制约。1 摩尔的离子不能发挥 1 摩尔离子的作用。 2)溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大， 离子的真实浓度就越得不到正常发挥。 3)强电解质水溶液中的离子只有在无限稀释时 才能完全忽略离子间的相互作用。 2、活度与活度系数 活度：是指有效浓度，即单位体积电解 质溶液中表现出来的表观离子有效浓度， 即扣除了离子间相互作用的浓度。以a (activity)表示。 aB = rB × cB rB ：活度系数 活度 a 能更真实地体现溶液的行为 1) 溶液的浓度:浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远， rB越小； 浓度小，a 和 c 越接近， rB越接近于 1。 2) 离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大， rB 小。 电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近， rB接近于 1。 讨论问题，有时要用到 a 和 rB ，但是在本章的计算中， 如不特殊指出，则认为 a = c , rB = 1。 　　弱电解质的溶液中，也 有离子氛存在，一般a = c : = 1 : = 1 : = 1a   溶液无限稀时 中性分子 溶剂活度 影响活度系数rB大小的因素有: 电解质溶液的浓度与活度是有区别的， 严格讲都应该用活度计算，只有“理想 溶液”， a = c。 但对于稀溶液，弱电解质，难溶性电解 质或作近似计算时，通常用浓度代替 3. 电离度 1)强电解质  理论上100%电离 %100 分子的总数 已电离的分子数 但数据表明： ① 对于一些强电解质，如HNO3，KCl等，其 电离度只是接近100%； ② 电解质溶液越浓，电离度越小。 强电解质表观电离度（298K，0.10mol.l-1) -------------------------------------------------------- 电解质 KCl ZnSO4 HNO3 HCl H2SO4 表观电离度% 86 40 92 92 61 表观电离度仅仅反映溶液中离子间互相牵制作用的 强弱程度。不同于弱电解质电离度, 后者表示电离了 的分子百分数。 2)弱电解质 电离度α是指电离平衡时弱电解质的解 离百分数。 酸碱理论的发展： 1.阿累尼乌斯酸碱的电离理论 2.布朗斯特德酸碱质子理论 3.路易斯酸碱电子理论 阿累尼乌斯酸碱的电离理论： 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸； 电离时生成的阴离子全部是OH-的化合物叫碱。 (1)从物质的组成上揭示了酸碱的本质 (2)局限性：酸碱限于水溶液、碱限于氢氧化物 酸：凡是能释放出质子(H+)的任何含氢原子 的分子或离子的物种。(质子的给予体) 碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子的 物种。(质子的接受体) 9.2 酸碱质子理论的基本概念 酸碱质子理论与电离理论之区别： （1）质子理论不是从组成区分酸和碱，而是 看这种物质在反应中对H+的接受关系。故不限 于分子，可以是阴、阳离子。 （2）不局限于水溶液，扩大到非水溶体系或 气相间的酸碱反应。 酸 H+ +碱 -+ + AcHHAc -+- + 2 442 HPOHPOH -+- + 3 4 2 4 POHHPO ++ + 34 NHHNH [ ] ++ + 2333 NHCHHNHCH +++ + 2 52 3 62 O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[ ] [ ] +++ + 422 2 52 O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H [ ][ ] 共轭酸 共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton  酸碱共轭关系  酸碱反应的实质  酸碱的强度 理解质子酸碱理论： 例：HAc的共轭碱是Ac－ ， Ac－的共轭酸HAc， HAc和Ac－为一对共轭酸碱。 　　酸 H+ + 碱 酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。 同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出 不同的酸碱性(HPO 42-)。 两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。 [ ] 等。 如： -- +- HS,OH,HCO ,)OFe(OH)(H ,HSO 23 2 524 ① 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF 在水溶液中的解离反应是由给出质子的半 反应和接受质子的半反应组成的。 ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是 质子转移反应。 H+ 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) HF(aq) H+ + F－(aq) H+ + H2O(l) H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) ③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移 反应。例如NaAc水解： 酸(1)碱(2)酸(2)碱(1) H+ NH4Cl水解： 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) H+ Ac－+H2O OH－ + HAc + H2O H3O+ + NH3 + 4NH ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成： H+ H+ -+ ++ Cl NH NH HCl 43 NaCl 2NH NaNH ClNH 324 ++ (1) (2) (2) )1( 碱酸碱酸 (1) (2) (2) )1( 碱酸碱酸 HAc + H2O ═ Ac- + H3O+ H2O + NH3 ═ OH- + NH4+ H2O + H2O ═ OH- + H3O+ H2O + Ac- ═ OH- + HAc NH4+ + H2O ═ NH3 + H3O+ 酸(碱)的相对强度： 拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用 如： H2O不可以区分HClO4等强酸的酸性强 弱。 水能同等强度地将HClO4, HCl, HNO3等强酸 的质子全部争取过来； 区分效应：而在冰HAc中，酸性强度为： HClO4> HCl >H2SO4 > HNO3 由于酸分子内部结构（键的强弱）不同， 使得酸性强度在有机溶剂中可明显表现出 来， 顺序为：HClO4 > HI > HBr > HCl > HNO3 > H2SO4 酸碱电子理论 Lewis的酸碱电子理论的提出: 质子理论无法解释: 如AlCl3等的酸碱性。 质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须 含有氢。 　　lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 　　 lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X－, :NH3, :CO, H2O: 等。 　　lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成 酸碱加合物。 A + :B = A:B 酸 碱 酸碱加合物 Cu2+ NH3+ 4 2+ + + NH3 Cu NH3 NH3 NH3 H+ H N H H + H+ H O H+ H O H H H N H H H Lewis的电子理论有关酸、碱的划分 凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。 而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。 酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包 括在酸，碱及其配合物中，大多数的化学反应都 可以归为酸，碱及其配合物之间的反应。 意义： 摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶 剂的限制，它立论于物质普遍组分，以电子的给 出和接受来说明酸碱的反应，更能体现物质本质 属性，较电离论、质子论更为广泛。 局限： 酸碱的特征不明显，范围太宽 水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－(aq) — 水的离子积常数，简称水的离子积。KW 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1 100℃纯水： =1.0×10-14KW =5.43×10-13KW T ， KW )OH()OH( 3 -+ cc或 KW )OH()OH( 3 -+  c c c cKW 9.3 水的解离平衡和PH值 }{ )(OHlgpOH - -令 c { })O(HlgpH 3- +c 溶液的pH值 { }{ } 101.0)(OH)O(H 14 3 × --+根据 ccKW 14lg)OH(lg)H(lg --- -+即 cc KW 14ppOHpH +\ KW 测量溶液pH值常见方法有：酸碱指示剂、 pH试纸及pH计（酸度计） 分清两个概念 分清两个概念：酸度和酸的浓度 酸度：H+, pH计可测得酸度。 酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。 0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的 浓度 。 溶液酸碱性的测定： (1)酸碱指示剂——一些有色的有机酸或弱碱，其 颜色会在一定的pH值范围内保持，从而确定溶 液的pH值。指示剂发生颜色变化的pH的范围， 称指示剂变色范围。 (2)pH试纸 ——由多种指示剂的混合液用滤纸浸透， 晾干而成，完全在不同的pH溶液中显示不同颜 色，将之与标准色列比较即可测定溶液的pH值。 (3)酸度计 ——用仪器测定pH值，更精确。 在水溶液中，酸碱的强、弱用其电离平 衡常数（或称质子传递常数）来表示。 定义： 酸 + H2O 碱 + H3O+ ][ ]O][H[ 3 酸 碱 +  Kaθ: 酸的质子传递常数(constant of proton trasfer) 或 酸的解离常数(ionization constant) 1. Ka ,Kb (电离平衡常数） 9.4 一元弱酸、弱碱的电离平衡 HAc+H2O H3O++Ac 或简写 HAc H++Ac－ 53 a 1076.1]HAc[ ]Ac][H[ HAc ]Ac][OH[)HAc( - -+-+ K +H2O H3O++NH3 或简写 H++NH3 + 4NH + 4NH 10 4 3 4 33 4a 1064.5 ]NH[ ]NH][H[ ]NH[ ]NH][OH[)NH( - + + + + + K HS－ +H2O H3O++S2－ 或简写 HS－ H++S2－ 12 22 3 a 101.1 ]HS[ ]S][H[ ]HS[ ]S][OH[)HS( - - -+ - -+ - K 碱 + H2O 酸 + OH- ][ ]][OH[ - 碱 酸 Kbθ：碱的质子传递常数，或碱的解离常数 电离常数的大小表示电离反应的强弱趋势。 Ka越大，酸解离H+的能力越强，酸性越强。 Kb越大，则碱性越强。 Ka 和Kb之间的关系： 设某弱酸HB，其共轭碱为B － 。因此 HB　　 H+ ＋B－ 即： B－+ H2O HB + OH_ 即： 将两式相乘:Ｋa· Ｋb＝　　　 × 　　　　　　　　　　 　　　 ＝ [H+][OH_]=Kw =1.0×10-14 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为  baw KKK  通常碱的离解常数可由共轭酸的离解常数求得 例如：NaAc的Kb 酸和碱的相对强弱与酸、碱本身的性质 和溶剂的性质有关。 一般，Ka>10的为强酸 共轭酸碱对的Ka和Kb互成反比，弱酸的 酸性越强(Ka大)，对应的共轭碱性越弱(Kb 小)。 OHNHCOHHAc POHSOHHClO 2432 43424   + 酸性： --- ---   OHNHHCOAc POH HSO ClO 33 4244碱性： 类同pH值的定义，pKa = - lgKa Ka≤10-4的电解质称弱电解质；Ka =10-2～ 10-3称中强电解质。 电离平衡常数具有一般平衡常数的特征， 只是温度的函数，由于电离过程热效应 很小，一般忽略温度对电离常数的影响。 2电离常数与电离度 初始浓度/mol·L-1 0.10 0 0 平衡浓度/mol·L-1 0.10－x x x x=1.3×10－3 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq) )HAc( )Ac()OH()HAc( 3 c cc -+ K a x10.0 x)HAc( 2 -K a 解离度(a) %100%100 0 eq0 - c ccα 初始浓度 已解离的浓度 c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol·L-1 c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1 c(OH－) =7.7×10－12 mol·L-1 { } 89.2)O(HlgpH 3 - +c %3.1%10010.0 103.1 3  - α醋酸的解离度 =c{(H3O+)}{c(OH－)}KW α与 的关系：K a HA(aq) H+(aq) + A－(aq) 平衡浓度 c– cα　cα 　cα 初始浓度 c 　 0 　0 稀释定律：在一定温度下( 为定值)，某弱 电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。 K a 11 10 2 - -    - 1 2 a cK { }2 a HA cK ）（ { }c K HA a ）（ C/Ka ≥500 电离常数、电离度之间的区别和联系： (1). α和Kθ都能反映弱电解质的电离程度。 (2).电离常数是平衡常数的一种形式，电离 度是转化率的一种形式，可随电解质浓度变 化 。 例：已知相同浓度的盐NaA, NaB, NaC, NaD的水 溶液PH依次增大，则相同浓度的下列稀酸中解离 度最大的是： • HD B) HC C)HB D)HA a 22 3 K)1(c c ]HA[ ]A][OH[ -  -+ cK]OH[ a3 + i) 当弱酸Ka >>Kw 时,可忽略水的电离。 且起始浓度c不是很小时，c/Ka 500 或 α ≤ 5% ,可作近似计算: 例：298K时，HAc的电离常数为1.76×10-5， 计算0.1mol/L HAc溶液中H+离子浓度和解离度。 解：HAc水溶液中，同时存在两种平衡 H2O H+ + OH _ HAc H+ + Ac _ Ka >>Kw 时, 且起始浓度c不是很小时,可忽略水的电 离,近似计算为: 则[H]+  [Ac-]. 设弱酸电离出[H+]= x HAc H+ + Ac _ 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x 当c/Ka 500 或α ≤ 5% ,可作近似计算: 解: NH4+是NH3的共轭酸，它在水中有 下列酸碱平衡： 是一元酸 已知NH3的Kb=1.76×10-5， 故NH4+的Ka很小 + H2O H3O+ + NH3 + 4NH 例 计算0.10 mol / L NH4Cl溶液的pH值。 ,107.5 1076.1 100.1 10 5 14 b w a - - -    K KK cK]OH[ a3 + 2) 一元弱碱溶液的解离平衡 +B(aq) H2O(l) BH+(aq) OH (aq)+ ]B[ ]OH][BH[)B(b -+ K b 22 K)1(c c ]B[ ]HB][OH[ -  - cK]OH[ b - 推广到任意HA型弱酸或弱碱 或pH=1/2 (pC +pKa) 或pOH=1/2 (pC +pKb) 注意： 使用上述近似公式条件， α≤5%或c/Ka 500 否则误差较大。 例： 将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶 液，计算此溶液的酸度是多少。已知： HCN的Ka 为4.93×10－10。 解： CN－的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/dm3) CN- + H2O OH- + HCN Kb= Kw/Ka = 1.00 ×10-14/ 4.93 ×10-10 = 2.03 ×10-5 因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10-5 = 4.93 ×103 > 500 （α