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物质结构与性质(选修)
1.(2020 届福建省厦门市高三质检)2019 年 10 月 1 曰,在庆祝中华人民共和国
成立 70 周年的阅兵仪式上,最后亮相的 DF-31A 洲际战略导弹是我国大国地位、
国防实力的显著标志。其制作材料中包含了 Fe、Cr、Ni、C 等多种元素。回答下
列问题:
(1)基态 Cr 原子的价电子排布式为___。
(2)实验室常用 KSCN 溶液、苯酚( )检验 Fe3+。
①第一电离能:N___O(填“>”或“CrO4
2->NO3
-,其原因是___________
(4)当加热到一定温度时,水滑石类化合物会发生分解,部分产物转化为尖晶
石结构的 MgxAlyOz,晶体结构如图 2 所示,它的化学式为___________;A 块、B 块
均为边长为 apm 的立方体,设阿伏加德罗常数为 NA,则最近的两个 Al 离子之间
5
的距离为___________pm,密度为___________g•cm-3(列出计算表达式)。
【答案】(1)D (2)sp2 1 3 3 (3)氢键 阴离子带电荷
越高,受到吸引力越强 (4)MgAl2O4
2
2
a 3 30
A
142
N a 10
【解析】
(1)BC 微粒都是 Mg 原子失去一个电子后得到的,但是 C 微粒能量高于 B,稳
定性 B>C,所以失电子能量 B>C;AD 都是原子,但是 A 是基态、D 是激发态,
能量:D>A,稳定性 A>D,所以失去一个电子能量:A>D;B 为 Mg+、A 为 Mg 原
子,B 再失去电子所需能量就是 Mg 原子的第二电离能,A 失去一个电子的能量是
Mg 原子的第一电离能,其第二电离能大于第一电离能,所以电离最外层一个电
子所需能量 B>A,因此,电离最外层一个电子所需能量最小的是 D,故答案为:
D。
(2)CO3
2-中 C 原子的价电子对数为 4+2-3 23+ =32
,不含孤电子对,则其杂化类型
为 sp2 杂化,在图 1 中,以图中 Al 为顶点,最小的一个二维菱形晶胞中含有 1
个 Al3+。每个镁氧八面体周围有 3 个相邻铝氧八面体和 3 个相邻镁氧八面体,故
答案为:sp2;1;3;3;
(3)水滑石中的氢氧化物层的 OH-和层间阴离子间可形成氢键,由于阴离子带电
6
荷越高,受到吸引力越强,阴离子所带电荷数 PO4
3->CrO4
2->NO3
-,所以水滑石作为
离子交换剂,去除水体中阴离子去除效果依次为:PO4
3->CrO4
2->NO3
-,故答案为:
氢键;阴离子带电荷越高,受到吸引力越强;
(4)根据晶胞结构示意图可知,O2-占据晶胞的顶点、面心、棱心和体心,其个
数为 1 1 18 +10 +4 +1=88 2 4
,Mg2+位于晶胞的体内,个数为 2,Al3+位于晶胞的体内、
棱心和面心,其个数为 1 11+10 + =44 2
,因此其化学式为 MgAl2O4,已知 A 块、B 块
均为边长为 apm 的立方体,则最近的两个 Al 离子之间的距离为
2 2a a 2+ = a pm2 2 2
,一个晶胞的质量
A A
2 282m= mol 142g/mol= gN N
,体积 V=2a3×
10-30cm3,则密度 A 3
3 -30 3 3 30
A
142 g/cm2a 10 cm N a 1
282 gNmρ= = =V 0
,故答案为: 3 30
A
142
N a 10 。
3.(2020 届辽宁协作校二模)Ⅰ.邻氨基吡啶的铜配合物在有机不对称合成中
起催化诱导效应,其结构简式如图甲所示。
(1)基态 Cu 原子的价电子排布式为__________________。在元素周期表中铜位
于_____区(填“s”、“P”、“d”或“ds”)
(2)C、N、O 第一电离能由大到小的顺序为________________。
7
(3)邻氨基吡啶的铜配合物中,Cu2+的配位数是___________,N 原子的杂化类
型为_____________。
(4)如图乙所示,Fe3O4.晶体中,O2-围成正四面体空隙(1、3.6、7 号氧围成)
和正八面体空隙(3、6、7、8、9、12 号氧围成),Fe3O4 中有一半的 Fe3+填充在正
四面体空隙中,Fe2+和另一半 Fe3+填充在正八面体空隙中,晶体中正四面体空隙
与正八面体空隙数之比为___________,有_______________%的正八面体空隙没
有填充阳离子。
(5)一定温度下,NiO 晶体可以自发地分散并形成“单分子层”,可以认为 O2-
作密置单层排列,Ni2+填充其中(如图丙),已知 O2-的半径为 a nm,每平方米面积
上分散的该晶体的质量为________g(用 a、NA 表示)。
【答案】(1) 10 13d 4s ds (2)N>O>C (3)4 sp2、sp3 (4)2:1
50 (5) 2 -182 -18
AA
75 25 3
2a 10 N2 3a N 10
或
【解析】
(1)Cu 是 29 号元素,核外电子排布式为 10 1Ar 3d 4s ,属于过渡元素,价电子包
8
括 3d、4s 电子,价电子排布式为 10 13d 4s ,在元素周期表中铜位于 ds 区;
(2)同周期主族元素随原子序数增大第一电离能呈增大趋势,但ⅡA 族、ⅤA 族
元素最高能级为全充满或半充满稳定状态,第一电离能高于同周期相邻元素的,
故第一电离能:N>O>C;
(3)Cu2+形成 4 个配位键,Cu2+的配位数是 4;形成配位键的 N 原子,没有孤电
子对,杂化轨道数目为 3,N 原子采取 sp2 杂化,而氨基中 N 原子形成 3 个σ 键、
还有 1 对孤电子对,N 原子杂化轨道数目为 4,N 原子采取 sp3 杂化;
(4)结构中如 1、3、6、7 的 O2−围成的正四面体空隙有 8 个,面心位置 6 个 O2−
围成的正八面体,将晶胞补全可知共用 1 条棱的 4 个面心与该棱顶点 O2−也围成
正八面体,而这样的正八面体为 4 个晶胞共有,晶胞中正八面体数目=1+12×
14=4,则晶体中正四面体空隙数与正八面休空隙数之比为 8:4=2:1;由图可知
晶体结构中 O2−离子数目为 8×18+6×12=4,由化学式可知晶胞中 Fe 原子数目为
3,根据化合价代数和为 0,则晶胞中含有 2 个 Fe3+、1 个 Fe2+,Fe3O4 中有一半的
Fe3+填充在正四面体空隙中,另一半 Fe3+和 Fe2+填充在正八面体空隙中,则填充在
正四面体空隙中的 Fe3+为 1 个,填充在正八面体空隙中有 1 个 Fe3+和 1 个 Fe2+,
有 2 个正八面体空隙空隙没有填充阳离子,则有 50%的正八面体空隙没有填充阳
离子;
(5)根据图知,每个 Ni 原子被 3 个 O 原子包围、每个 O 原子被 3 个 Ni 原子包
围,如图 所示,相邻的 3 个圆中心连线为正三角形,三角形的
边长为 2anm,每个三角形含有一个 Ni 原子,三角形的面积
9
o -18 2 2 -18 22a 2a sin60 10 m = 31=[ 2 a] 10 m ,如图 实际上每个 Ni 原
子被两个小三角形包含小平行四边形面积为 2 -18 22 3a 10 m ,O原子个数=16×6=1,
每平方米面积上分散的该晶体的质量
2 -18 2 -18 2 -18
A A A
1 M 1 59+16 75= g= g= gN N2 3a 10 2 3a 10 2 3a 10 N
。
4.(2020 届四川省成都市第七中三诊模拟)2018 年 11 月《Nature Energy》
报道了中科院大连化学物理研究所科学家用 Ni-BaH2/Al2O3、Ni-LiH 等作催化
剂,实现了在常压、100~300℃的条件下合成氨。
(1)在元素周期表中,Li、O、H 三种元素的电负性由大到小的顺序为___________;
Al 原子核外电子空间运动状态有 8 种,则该原子处于____(填“基态”或“激
发态”)。
(2)氨在粮食生产、国防中有着无可替代的地位,也是重要的化工原料,可用
于合成氨基酸、硝酸、TNT 等。甘氨酸(NH2CH2COOH)是组成最简单的氨基酸,熔
点为 182℃,沸点为 233℃。
①硝酸溶液中 NO3
- 的空间构型为__________ 。
②甘氨酸中 N 原子的杂化类型为 ________,分子中σ键与π键的个数比为
_________;其熔点、沸点远高于相对分子质量几乎相等的丙酸(熔点为-21℃,
沸点为 141℃)的主要原因:一是甘氨酸能形成内盐,二是______________。
(3)[Cu(NH3)4]2+在实验室中制备方法如下:向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入
氨水,首先形成蓝色沉淀,继续添加氨水,沉淀溶解,得到深蓝色的透明溶液,
10
请写出蓝色沉淀溶解得到深蓝色溶液的离子方程式___________________。
(4)X-射线衍射分析表明,由 Ni 元素形成的化合物 Mg2NiH4 的立方晶胞如图
所示,其面心和顶点均被 Ni 原子占据,所有 Mg 原子的 Ni 配位数都相等。则
Mg 原子填入由 Ni 原子形成的 ___空隙中(填“正四面体”或“正八面体”),
填隙率是____。
(5)已知 Mg2NiH4 晶体的晶胞参数为 646.5 pm,液氢的密度为 0.0708 g•cm-3。
若以材料中氢的密度与液氢密度之比定义为储氢材料的储氢能力,在 Mg2NiH4 的
储氢能力为____________(列出计算式即可)。
【答案】(1)O>H>Li 激发态 (2)①平面三角形 ②sp3 9:1 甘
氨酸分子间形成的氢键数比丙酸分子间形成的氢键数多(或甘氨酸中的氨基使分
子间产生氢键) (3)Cu(OH)2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O (4)正
四面体 100% (5) 23 -10 3
-3
4 111g / mol 4
6.02 10 (646.5 10 ) 111
0.0708g / cm
【解析】
(1)同一周期元素原子的电负性随着原子序数的递增而增大,同一主族元素原
子的电负性随着原子序数的递增而减小,在 Li、H、O 三种元素中 Li 的电负性最
小,O 的电负性最大,则电负性从大到小的顺序为 O>H>Li;基态 Al 原子核外电
子空间运动状态有 7 种,当运动状态不为 7 种时为激发态;
11
(2)①NO3
-的中心原子价层电子对数为 5+0 3+1
2
=3,孤电子对数为 0,所以空间构
型为平面三角形;
②甘氨酸中 N 原子形成两个 N-H 键和一个 N-C 键,达到饱和状态,价层电子对数
为 4,所以为 sp3 杂化;分子中碳氧双键中存在 1 个π键,其余均为σ键,所以
分子中σ键与π键的个数比为 9:1;分子质量相同时,甘氨酸分子间形成的氢键
数比丙酸分子间形成的氢键数多(或甘氨酸中的氨基使分子间产生氢键);
(3)蓝色沉淀溶解得到深蓝色溶液的过程是氢氧化铜变成氢氧化四氨合铜的过
程,离子方程式为 Cu(OH)2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O;
(4)由晶体结构可知,Ni 原子个数为 4,所有 Mg 原子的 Ni 配位数相等,Mg 原
子数为 8,则 Mg 原子填入由 Ni 原子形成的四面体空隙中,空隙占有率为 100%;
(5)储氢能力= 晶体密度 氢的质量分数
液氢密度 = 23 -10 3
-3
4 111g / mol 4
6.02 10 (646.5 10 ) 111
0.0708g / cm
。
5.(2020 届河南省六市高三第二次联合调研)非线性光学晶体在信息、激光技
术、医疗、国防等领域具有重要应用价值。我国科学家利用 Ca2CO3, XO2(X= Si、
Ge)和 H3BO3 首次合成了组成为 CsXB3O7 的非线性光学晶体。回答下列问题:
(1)基态硼原子的价电子排布图是____________,与硼处于同周期的非金属主
族元素的第一电离能由大到小的顺序为________________。
12
(2)B 的简单氢化物 BH3,不能游离存在,常倾向于形成较稳定的 B2H6 或与其他
分子结合。
①B2H6 分子结构如图,则 B 原子的杂化方式为____________________。
②氨硼烷(NH3BH3)被认为是最具潜力的新型储氢材料之一,分子中存在配位键,
提供孤电子对的成键原子是______________,写出一种与氨硼烷互为等电子体的
分子_________(填分子式)。
(3)如图为 H3BO3 晶体的片层结构,其中 B 的杂化方式为_______;硼酸在热水
中比在冷水中溶解度显著增大的主要原因是____________。
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为
原子分数坐标。CsSiB3O7 属于正交晶系(长方体形),晶胞参数为 anm、bnm 和 cnm.如
13
图为沿 y 轴投影的晶胞中所有 Cs 原子的分布图和原子分数坐标。据此推断该晶
胞中 Cs 原子的数目为_________;CsSiB3O7 的摩尔质量为 Mg·mol-1,设 NA 为阿
伏加德罗常数的值,则 CsSiB3O7 晶体的密度为_____g·cm-3(用含字母的代数式
表示)。
【答案】(1) F>N>O>C>B (2)①sp3 杂化 ②N C2H6
(3)sp2 升温破坏了硼酸晶体中的氢键,并且硼酸分子与水形成分子间氢键,
使溶解度增大 (4)4 21
A
4M 10abcN
【解析】
(1)B 原子核外电子排布式为:1s22s22p1,基态硼原子的价电子排布图是
,同周期第一电离能从左向右逐渐增大,N 元素 2P3 为半充满
结构,第一电离能变大,所以,与硼处于同周期的非金属主族元素的第一电离能
由大到小的顺序为 F>N>O>C>B。故答案为: ;F>N>O>C>B;
(2)①B2H6 分子结构如图,B 形成 4 个σ键,价层电子对为 4,则 B 原子的杂化
方式为 sp3 杂化。故答案为:sp3 杂化;
②氨硼烷(NH3BH3)分子中存在配位键,提供孤电子对的成键原子是 N,B 提供空
轨道,用价电子迁移法,N 与 B 之间夹着碳元素,与氨硼烷互为等电子体的分子
C2H6(填分子式)。故答案为:N;C2H6;
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(3)H3BO3 晶体为片层结构,B 原子最外层有 3 个电子,与 3 个-OH 形成 3 个共价
键,B 的杂化方式为 sp2;硼酸在热水中比在冷水中溶解度显著增大的主要原因
是:升温破坏了硼酸晶体中的氢键,并且硼酸分子与水形成分子间氢键,使溶解
度增大。故答案为:sp2 ;升温破坏了硼酸晶体中的氢键,并且硼酸分子与水形
成分子间氢键,使溶解度增大;
(4)原子分数坐标为(0.5,0.2,0.5)的 Cs 原子位于晶胞体内,原子分数坐
标为(0,0.3,0.5)及(1.0,0.3,0.5)的 Cs 原子分别位于晶胞的左侧面、
右侧面上,原子分数坐标为(0.5,0.8,1.0)及(0.5,0.8,0)的 Cs 原子分
别位于晶胞的上底面、下底面,原子分数坐标为(0,0.7,1.0)及(1.0,0.7,
1.0)(0,0.7,0)及(1.0,0.7,0)的 Cs 原子位于晶胞平行于 y 轴的棱上,
则晶胞中 Cs 原子数目为:1+4× 1
2 +4× 1
4
=4,由化学式 CsSiB3O7,可知晶胞相当
于含有 4 个“CsSiB3O7”,故晶胞质量=4×
A
M
N g,则晶体密度
=
7 7 7
4
10 10 10
A
M
N
a cm b cm c cm
= 21
A
4M 10abcN
g·cm-3。故答案为:4; 21
A
4M 10abcN
。
6.(2020 届宁夏三校高三联考)工业上合成氨,CO 易与铁触媒作用导致铁触媒
失去催化活性:Fe+5CO═Fe(CO)5。为了防止催化剂铁触媒中毒,要除去 CO,发
生的反应为 Cu(NH3)2OOCCH3+CO+NH3═Cu(NH3)3(CO)OOCCH3。回答下列问题:
(1)下列氮原子的电子排布图表示的状态中,能量最低的是__(填字母序号)。
a. b.
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c. d.
(2)写出 CO 的一种常见等电子体的结构式:___;C、N、O 的第一电离能由大
到小的顺序为__(用元素符号表示)。
(3)与 O 同族的元素还有 S、Se、Te,它们氢化物的沸点大小为 H2O>H2Te>H2Se
>H2S,其原因是___。
(4)配合物[Cu(NH3)2]OOCCH3 中,铜显+1 价,1mol[Cu(NH3)2]+中含有σ键的数目
___。则其中碳原子的杂化轨道类型是__,NH3 分子的价电子对互斥理论模型是___。
(5)已知铜的一种氧化物 Cu2O 晶体的晶胞结构如图所示:
①若坐标参数 A 为(0,0,0),B 为( 1
4
, 1
4
, 1
4
),则 C 的坐标参数为__;
②若阿伏加德罗常数为 NA,该晶胞的边长为 apm,则晶体的密度为___g•cm-3。
【答案】(1)a (2)N≡N N>O>C (3)H2Te、H2Se、H2S 均是分子晶
体,相对分子质量逐渐减小,范德华力减小,所以沸点减小,而水分子中存在氢
键,所以沸点最高 (4) 8NA sp3、sp2 四面体形 (5)①( 1
2
, 1
2
,
1
2
) ② 30
3
A
144 2 10N a
【解析】
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(1)基态 N 的核外电子排布式为 1s22s22p3,基态排布为能量最低的排布,电子
排布图表示的状态中只有 a 项符合;
(2)等电子体为原子总数相同,价电子总数也相同的微粒,与 CO 互为等电子体
的一种分子为 N2,其结构式为:N≡N;同周期主族元素,随着原子序数增大,第
一电离能呈增大的趋势,但第ⅤA 族元素其价电子排布为 ns2np3,其 np 中电子排
布为半满结构,较稳定,因此其第一电离能比相邻元素大,所以 C、N、O 的第一
电离能由大到小的顺序为:N>O>C;
(3)H2Te、H2Se、H2S 均是分子晶体,相对分子质量逐渐减小,范德华力减小,
所以沸点减小,但由于氢键的作用力比范德华力强,氢键会使沸点异常升高,会
导致 H2O 的沸点异常的高,所以沸点大小为 H2O>H2Te>H2Se>H2S,故答案为:H2Te、
H2Se、H2S 均是分子晶体,相对分子质量逐渐减小,范德华力减小,所以沸点减
小,而水分子中存在氢键,所以沸点最高;
(4)铜显+1 价,1mol[Cu(NH3)2]+中 N-H 键和配位键属于σ键,即含有σ键的数
目8NA,甲基中碳原子形成 4 个σ键,没有孤电子对,杂化轨道数目为 4,碳原
子杂化方式为 sp3,而羰基中 C 原子形成 3 个σ键,没有孤电子对,杂化轨道数
目为 3,碳原子杂化方式为 sp2;NH3 中 N 原子形成 3 个 N-H 键,含有 1 对孤对电
子,价层电子对数=3+1=4,价电子对互斥理论模型是四面体形,故答案为:sp3、
sp2;四面体形;
(5)①根据晶胞结构分析,C 位于晶胞体心,则 C 的原子坐标为:( 1 1 1
2 2 2
,, );
②1mol 晶胞,即有 NA 个晶胞,质量为 m=2×(64×2+16)g=144×2g,所以密度为
17
ρ= 30 3
3
144 2 10 /
A
m g cmV N a
。
7.(2020 届陕西省咸阳市高三模拟)某些过渡元素的相关化合物在化工、医药、
材料等领域有着极为广泛的应用。回答下列问题:
(1)现有铜锌元素的 4 种微粒,①锌:[Ar]3d104s2;②锌:[Ar]3d104s1;③铜:
[Ar]3d104s1;④铜:[Ar]3d10。失去一个电子需要的最低能量由大到小的顺序是
___(填字母)。
A ④②①③ B ④②③① C ①②④③ D ①④③②
(2)砷化镉(Cd3As2)是一种验证三维量子霍尔效应的材料。
①砷与卤素可形成多种卤化物,AsBr3、AsCl3、AsF3 的熔点由低到高的顺序为__。
砷酸的酸性弱于硒酸,从分子结构的角度解释原因____。
②Cd2+与 NH3 形成配离子[Cd(NH3)4]2+中,配体的空间构型为__,画出配离子的
结构式__(不考虑立体构型)。
(3)铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)位于同一副族相邻周期,且原子序数依次增大。
①基态铬原子、钼原子的核外电子排布特点相同,则基态钼原子的价层电子排布
图为___。
②铬的晶胞结构如图 A 所示,它的堆积模型为____,在该晶胞中铬原子的配位数
为_____。
③钨和碳能形成耐高温、耐磨材料碳化钨,其晶胞结构如图 B 所示,则碳化钨的
18
化学式为___,六棱柱的底边长为 a cm,高为 b cm,设阿伏加德罗常数的值为
NA,则碳化钨晶体的密度是___g·cm-3(列出计算表达式)。
【答案】(1)A (2)①AsF3<AsCl3<AsBr3 H2SeO4 的非羟基氧原子多,Se
的正电性更高,羟基中 O 原子上的电子向 Se 偏移的程度大,更容易电离出 H+
②三角锥形 (3)① ②体心立方
堆积 8 ③WC
2
184 12 6
3 3
2AN a b
【分析】
(1)结合电离能的变化规律分析解题,注意 d 轨道全充满的稳定结构,电离能
较大;
(2)①AsCl3、AsF3、AsBr3 都是分子晶体,根据分子间作用力大小及影响因素与
熔点关系分析;非羟基氧越多,酸性越强;
②[Cd(NH3)4]2+中配体是 NH3,根据 N 原子的价电子对数目分析空间构型;Cd2+与
NH3 通过配位键结合成配合离子;
(3)铬原子核电荷数为 24,晶胞的特点是一个 Cr 原子位于八个 Cr 原子形成的
19
立方体中心;利用均摊法确定碳化钨的化学式,计算出晶胞的质量和体积,再根
据ρ m
V
计算密度。
【详解】
(1)锌原子的第一电离能大于铜原子第一电离能,有①>③;铜的第二电离能
大于锌的第二电离能,有④>②,锌的第二电离能大于第一电离能,②>①,即
失去一个电子需要的最低能量由大到小的顺序是④②①③,故答案为 A;
(2)①AsBr3、AsCl3、AsF3 都是分子晶体,相对分子质量越大,范德华力越大,
熔点越高,故熔点由低到高的顺序为 AsF3<AsCl3<AsBr3;H2SeO4 的非羟基氧原子
多,Se 的正电性更高,羟基中的 O 原子的电子向 Se 偏移程度大,更容易电离出
H+,砷酸的酸性弱于硒酸;
②NH3 中 N 原子的价层电子对数目为 3+ 5 1 3
2
=4,其中有 1 个孤对电子,N 原子
为 sp3 杂化,空间构型是三角锥形;Cd2+与 NH3 通过配位键结合成配合离子,N 原
子提供孤对电子,中心离子与 4 个 NH3 形成 4 个配位键,则配离子的结构式为
;
(3)①基态铬原子的价电子排布式为 3d54s1,钼原子与铬原子的核外电子排布
特点相同,则基态钼原子的价电子排布式为 4d55s1,故价层电子排布图为
;
②由铬的晶胞结构可知,一个 Cr 原子位于八个 Cr 原子形成的立方体中心,则堆
积模型为体心立方堆积,在该晶胞中铬原子的配位数为 8;
20
③晶胞中碳原子数为 6 个,钨原子数为 1+2× 1
2
+6×2× 1
6
+6× 1
3
=6,则碳化钨的
化学式为 WC;晶胞的质量为 184 12 6
AN
g,晶胞的体积为 23 3
2 a b cm3,则晶胞密度
ρ m
V
=
2
184 12 6
3 3
2AN a b
g·cm-3。
【点睛】
均摊法确定六棱柱晶胞中粒子数目的方法是:①顶点:每个顶点的原子被 6 个晶
胞共有,所以晶胞对顶点原子只占 1
6
份额;②棱:每条棱的原子被 3 个晶胞共有,
所以晶胞对顶点原子只占 1
3
份额;③面上:每个面的原子被 2 个晶胞共有,所以
晶胞对顶点原子只占 1
2
份额;④内部:内部原子不与其他晶胞分享,完全属于该
晶胞。